發(fā)表論文
納米二氧化鈦用于光催化分解水制氫的研究
* 來(lái)源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時(shí)間: 2016-12-13 09:20:14
納米二氧化鈦用于光催化分解水制氫的研究
張建平，張 川，張 千（河北麥森鈦白粉有限公司，河北石家莊 050000）
摘要：張建平，張 川，張 千（河北麥森鈦白粉有限公司，河北石家莊 050000）
本文利用溶劑熱法，制備氮摻雜的納米二氧化鈦NT，及與石墨烯雜化材料NTG，采用XRD、拉曼光譜等進(jìn)行了表征，確定它們的結(jié)構(gòu)及光吸收性能差異，并進(jìn)一步地，考察了其作為光催化劑分解水制取氫氣的催化活性。
關(guān)鍵詞：石墨烯 納米二氧化鈦 光催化活性
1 引言
化石燃料的燃燒使用污染著我們的生態(tài)家園，社會(huì)發(fā)展不能被日益匱乏的一次性能源動(dòng)力所牽制，隨著能源問(wèn)題的嚴(yán)峻與迫在眉睫的環(huán)境問(wèn)題，高效節(jié)能理念已是深入人心，就需要我們科學(xué)技術(shù)上的改革創(chuàng)新。氫能，是零碳排放首選的清潔能源。氫資源，主要以水、烴類等形式存在，可以通過(guò)化石能、太陽(yáng)能等途徑得到。此外，氫氣也是具有可存儲(chǔ)能力的，是具有作為永恒能源能力的。踐行國(guó)際環(huán)保經(jīng)濟(jì)主題，大力發(fā)展氫能，是邁出的重要一步。
太陽(yáng)釋放的能量可以達(dá)到3.8×1023KJ/s，這里面，到達(dá)地球表面的能量，是可以達(dá)到當(dāng)前全年能源消費(fèi)萬(wàn)倍以上的【1】，因而，選用太陽(yáng)能是當(dāng)今發(fā)展之路。直接利用太陽(yáng)能分解水制取氫氣，是最具有吸引力的制氫途徑。納米TiO2，粒徑較小，比表面積相對(duì)大，紫外線屏蔽的能力較強(qiáng)，同時(shí)它的催化活性好【2】。本文主要討論氮摻雜二氧化鈦，及其與石墨烯的雜化材料，它們的光催化分解水制氫性能的差異。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
表2.1-實(shí)驗(yàn)設(shè)備
| 儀器 | 型號(hào) | 生產(chǎn)單位 |
| 磁力加熱攪拌器 | 79-1 | 金壇市大儀器廠 |
| 超聲波清洗器 | KQ-200KDE | 昆山超聲波有限公司 |
| 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器 | DHG-9036A | 天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 |
| 電子分析天平 | AR2140 | 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司 |
| 電動(dòng)離心機(jī) | 80-2 | 北京中星偉業(yè)儀器有限公司 |
| 真空冷凍干燥箱 | LG-1.0 | 洛陽(yáng)新陽(yáng)速凍設(shè)備制造有限公司 |
表2.2-實(shí)驗(yàn)試劑
| 藥品 | 分子式 | 純度 | 分子量 | 生產(chǎn)單位 |
| 石墨 | C | 99% | 12.01 | 天津市大茂化學(xué)試劑廠 |
| 濃硫酸 | H2SO4 | 95.0~98.0% | 98.08 | 天津市大茂化學(xué)試劑廠 |
| 硫代硫酸鉀 | H2K2O4S2 | 99.5% | 270.32 | 天津市四通化工廠 |
| 蒸餾水 | H2O | 分析純 | 18 | 自制 |
| 五氧化二磷 | P2O5 | ≥98.0% | 141.94 | 天津市科密歐化工試劑有限公司 |
| 高錳酸鉀 | KMnO4 | ≥99.5 | 158.03 | 天津市大茂化學(xué)試劑廠 |
| 乙二胺 | C2H8N2 | 99% | 60.10 | 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 |
| P25 | TiO2 | 分析純 | 79.88 | 德固賽公司 |
| 稀鹽酸 | HCL | 36.0~38.0% | 36.46 | 天津市大茂化學(xué)試劑廠 |
| 乙醇 | C2H5OH | ≥99.7% | 46.07 | 天津市大茂化學(xué)試劑廠 |
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石墨0.25mol加入到30ml的濃硫酸中
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加入0.018mol H2K2O4S2+0.036mol P2O5
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攪拌下
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蒸餾水下終止反應(yīng)，離心，洗滌
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混合物80℃下反應(yīng)4h
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60℃下干燥12h
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取出樣品
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冰浴條件下
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將干燥的樣品分散在120ml的濃硫酸中
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緩慢加入1.5gKMnO4，之
后在35℃下攪拌2h |
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酸洗水洗至溶液呈中性
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冷凍干燥得到GO
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圖2.3.1—石墨氧化物GO的制備
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0.5gP25分散在80ml乙二胺中
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0.5gP25分散在80ml乙二胺中
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30min超聲波分散
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轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，130度/12h
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離心合成產(chǎn)物，先用2%稀鹽酸洗，再用乙醇反復(fù)沖洗幾次之后，
70度/12小時(shí) |
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得到樣品NT
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2.3.3 石墨烯與二氧化鈦雜化NTG的制備
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0.5gNT
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0.05gGO
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分散到80ml的蒸餾水中進(jìn)行超聲波處理直至均勻分散
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將懸浮液移至100ml高溫反應(yīng)釜內(nèi)，
鹽酸調(diào)節(jié)pH值在3~4,130℃/12h |
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離心，水洗，乙醇洗，70℃/12h
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得到NTG樣品
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3 結(jié)果與討論
3.1 XRD分析
為了檢測(cè)樣品材料內(nèi)部原子信息，進(jìn)行了XRD測(cè)試。從圖3.1上可以觀察到，四種材質(zhì)都含有相似的衍射峰，這里A（101）、A（004）、A（200）、A（105）、A（211）、A（116）、A（220）及A（215），歸為銳鈦礦的衍射峰；R（110）、R（101）、R（111），歸為金紅石相的衍射峰。同樣能夠觀察到的是，NTG的峰強(qiáng)度相較于二氧化鈦的強(qiáng)度是低的，這是由于少量N的引入、石墨烯的摻雜，加大二氧化鈦晶格缺陷【3】。該結(jié)果與后面XPS結(jié)果相符。
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3.2 拉曼光譜分析
進(jìn)一步探究樣品的分子結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜進(jìn)行了檢測(cè)。波長(zhǎng)在523nm的光激發(fā)下，結(jié)果如圖3.2所示。143cm-1(Eg)、189cm-1(Eg)、407cm-1(B1g)、526cm-1(A1g/B1g)、685cm-1(Eg)對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型特征峰。圈中的部分：拉曼位移在1291cm-1、1683cm-1、2715cm-1位置，對(duì)應(yīng)于石墨烯的特征峰。為了更加清晰顯示出細(xì)微差別，對(duì)100-180cm-1范圍內(nèi)局部的特征峰進(jìn)行高分辨辨識(shí)，如插圖所示。從高分辨圖可以看出，P25在142.8cm-1，TG在150.7cm-1，NTG在153.cm-1，能看出拉曼位移發(fā)生了偏移，并且相應(yīng)的強(qiáng)度較低。這歸結(jié)于TiO2晶格缺陷，這一點(diǎn)是N、C原子進(jìn)入晶格引發(fā)的。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了，二氧化鈦的氮摻雜以及二氧化鈦與石墨烯間是存在化學(xué)連接的【4】。
3.3 紫外可見(jiàn)漫反射分析
對(duì)紫外可見(jiàn)漫反射進(jìn)行了如圖3.3（a）所示分析�？梢钥闯觯琓G、NT、NTG相對(duì)于TiO2的吸收邊，發(fā)生了明顯偏移。通過(guò)Kubelka-Munk方程得出圖3.3（b）—帶隙與光能的曲線關(guān)系。四種樣品對(duì)應(yīng)的帶隙分別是3.24eV（P25）、3.11eV（NT）、2.91eV（TG）、2.71eV（NTG），帶隙是逐漸變低的。帶隙窄化是由于，石墨烯的摻雜和氮引入【5】。
3.4 XPS分析
引進(jìn)N的樣品中，N的含量會(huì)決定其光吸收等，進(jìn)而影響到光催化水分解得氫的光催化效率【6】。NTG的全譜分析如圖3.4（c）所示，C、Ti、N、O等幾種元素在285.1、530.4、399.8/401.4、457.6/463.8eV位置的信號(hào)表面存在，圖中用圓圈凸顯N的存在。進(jìn)一步對(duì)該峰進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3.4（d）。Nls主要包括兩種結(jié)合狀態(tài)，分別在399.8eV和401.4eV處。Nls可以進(jìn)一步分解為398.8（肩峰），399.1、399.6、399.8、401.4eV五個(gè)峰，這些峰分別來(lái)自N的間隙取代（N-O-Ti-O）。另一組峰，可進(jìn)一步分解為401.2、401.8、402.3（肩峰）eV，這三個(gè)峰歸因?yàn)殇J鈦礦型和金紅石相的晶格取代，包括界面取代（N-Ti-O）。綜合下，通過(guò)溶劑熱法，P25中部分O被乙二胺的N成功取代，即N的成功取代，就是NT帶隙變窄的先因要素。另外，XPS結(jié)果顯示NTG中的含氮量是1.43at%。將C和Ti的信號(hào)，展開(kāi)了分解和擬合分析，如圖3.4（f）。在464.3eV和459.1eV處，是Ti2p1/2和Ti2p3/2的峰，比P25相對(duì)的移了0.2eV，即是有Ti3+存在的。在465.7eV和460.3eV處的兩個(gè)弱峰，是與C形成的Ti-C鍵的信號(hào)。同樣在Cls信號(hào)中283.6eV位置對(duì)應(yīng)的弱的信號(hào)相一致，圖3.4（e）示出，主要結(jié)構(gòu)是C=C，得出GO是成功被還原的，重組了π-π共軛結(jié)構(gòu)。共軛結(jié)構(gòu)的重建，使樣品載流子遷移率提升，這對(duì)增強(qiáng)光催化性有重要的作用【7】。
從紫外可見(jiàn)漫反射的結(jié)果可知，TG、NT、NTG的帶隙，從3.25eV依次成3.12eV、2.84eV、2.69eV，表明N的引入和石墨烯的結(jié)合，帶隙窄化，是能提高樣品光吸收性能的。
3.5 光催化分解水制氫
四種樣品的產(chǎn)氫量與光照時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3.5（g）和圖3.5（h）所示。
| 項(xiàng) 類 | P25 | NT | TG | NTG | |
| 紫外光 | 光催化產(chǎn)氫的量μmol/5h | 380.6 | 1350.8 | 1851.4 | 3580.2 |
| 對(duì)應(yīng)光催化產(chǎn)氫的效率μmol/(h·g） | 76.1 | 270.0 | 370.2 | 716.0 | |
| 與P25效率間的對(duì)比 | 3.55 | 4.86 | 9.42 | ||
| 可見(jiàn)光 | 光催化產(chǎn)氫的量μmol/5h | 41.1 | 94.7 | 289.1 | 561.3 |
| 對(duì)應(yīng)光催化產(chǎn)氫效率μmol/(h·g） | 8.2 | 41.0 | 57.8 | 112.0 | |
| 與P25效率間的對(duì)比 | 4.99 | 7.01 | 13.6 | ||
我們發(fā)現(xiàn)，在紫外光下，光吸收量P25<NT<TG<NTG，在可見(jiàn)光下，亦同。P25在N的引入，及與石墨烯結(jié)合下，樣品的帶隙變窄，增大了對(duì)光的吸收能力；在石墨烯的電子傳輸，和電子庫(kù)的影響下，載流子的分離效率增大，兩者協(xié)同作用，表現(xiàn)成光催化分解水制氫，效率的提高【8】。
結(jié)論
1、以P25和乙二胺為原料，通過(guò)溶劑熱法，制備出氮摻雜二氧化鈦NT樣品；NT與石墨氧化物結(jié)合，得到石墨烯與氮摻雜二氧化鈦的雜化材料NTG。通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射分析，P25、TG、NT、NTG的帶隙，是呈現(xiàn)逐減趨勢(shì)的。XPS結(jié)果顯示，四種樣品的帶隙逐漸窄化，且在石墨烯和氮摻雜二氧化鈦之間形成了化學(xué)鍵連接。
2、光催化分解水制氫實(shí)驗(yàn)，在紫外光下，對(duì)光的吸收量，顯示出P25<NT<TG<NTG，可見(jiàn)光下也一致。無(wú)論在可見(jiàn)光、紫外光下，樣品都能促進(jìn)光催化產(chǎn)氫效率提升。其中可見(jiàn)光下，NTG的光催化活性是P25的13.6倍。P25在N摻雜和與石墨烯結(jié)合下，帶隙變窄，增大了對(duì)光的吸收能力；在石墨烯的電子傳輸，和電子庫(kù)的影響下，載流子的分離效率增大，進(jìn)而效率發(fā)生提高。
參考文獻(xiàn)
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