鈦一直被認(rèn)為是一種稀有金屬，可它在地殼中的含量并不稀少。它約占地殼質(zhì)量的0.61%，地殼中的元素按豐度排列，鈦占第十位，僅次于氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂和氫，比銅、鋅、錫等普通有色金屬要豐富得多，而且在巖石、砂粒、土壤、礦物、煤炭和許多動(dòng)植物中都含有鈦。它的主要工業(yè)制品：金屬鈦和二氧化鈦顏料(俗稱鈦白粉)。鈦白粉行業(yè)及其應(yīng)用市場是本書的主要介紹內(nèi)容。
鈦白粉的“鈦”金屬是如何命名的?鈦白粉整個(gè)工業(yè)的發(fā)展軌跡是什么?
18世紀(jì)末，英國傳教士兼業(yè)余礦冶家威廉·規(guī)格勒在所居住的村莊附近發(fā)現(xiàn)了一種黑色帶有磁性的礦石，經(jīng)過一連串的試驗(yàn)，測到其中含有59%在當(dāng)時(shí)并未發(fā)現(xiàn)到的金屬元素。規(guī)格勒以所居住的區(qū)域而名之為Menaccanite;又稱該礦為Menaccanite。數(shù)年后，德國科學(xué)家馬丁·克拉普斯從匈牙利山脈中的金紅石礦中提煉出一種新的金屬氧化物。他以希臘神話中宙斯王的第一個(gè)兒子Titans將其所發(fā)現(xiàn)的金屬命名為Titanic Earth。這兩種所發(fā)現(xiàn)的金屬，后來被證明乃屬于一種元素，學(xué)術(shù)界仍以Titanium命名之，但將發(fā)現(xiàn)者之名歸于規(guī)格勒以尊重其貢獻(xiàn)。該礦砂以蘇俄境Ilmen山區(qū)為主要蘊(yùn)藏地，因此將含有鈦金屬的礦泛稱為Ilmenite。
鈦金屬元素雖然早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但真正到20世紀(jì)初期，鈦金屬的潛力及鈦氧化物的利用才逐漸被發(fā)掘出來。
1908年，年輕的法國人A. J.羅西首次在美國用化學(xué)方法制備了比較純的有遮蓋力的二氧化鈦。1912年，羅西與L. E.巴頓合作開發(fā)了含25%的復(fù)合顏料的工業(yè)化制造技術(shù)。為了利用這項(xiàng)技術(shù)，在美國組建了“鈦顏料公司”(Tita-nium Pigment Company)，于1916年在美加邊境尼加拉瓜瀑布區(qū)建廠并生產(chǎn)鈦白粉。該公司就是后來
的NL工業(yè)公司的前身。工廠投產(chǎn)不久便被迫停車，因?yàn)楫?dāng)時(shí)正值第一次世界大戰(zhàn)，硫酸供應(yīng)緊張。
大約同一時(shí)期，挪威因其境內(nèi)蘊(yùn)藏大量鈦礦，也開始發(fā)展鈦白粉制造技術(shù)，到1912年，G.杰布森和P.法魯普共同開發(fā)了二氧化鈦制造技術(shù)。為了利用這項(xiàng)技術(shù)，在1919年成立“鈦公司”(Titan Co.，A/S)正式開車生產(chǎn)鈦白粉，年產(chǎn)1000噸含25%二氧化鈦的復(fù)合顏料，使之實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
次年該兩大集團(tuán)同意交換技術(shù)及相互使用彼此的專利。也在同年，“國家鉛業(yè)公司”(National Lead Company)買下“鈦顏料公司”(Titanium PigmentCompany)，才開啟了鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模。當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)制程屬于硫酸法(此法仍沿用至今)。但生產(chǎn)的鈦白粉仍為復(fù)合型鈦白粉，內(nèi)含25%的A型鈦白粉及75%的硫酸鋇，因較當(dāng)時(shí)泛用的“鉛白”和“氧化鋅”有較優(yōu)的遮蓋力，而且不會(huì)和涂料樹脂發(fā)生反應(yīng)而變色，所以20世紀(jì)初期復(fù)合型鈦白粉席卷大部分的市場。
第一種純A型鈦白粉是在1923年由法國Thann et Mulhouse公司研制出來的，他們采用稀釋晶種進(jìn)行水解，生產(chǎn)出含96%～99%的二氧化鈦顏料鈦白粉。其所用的制程被廣泛地授權(quán)制造。杜邦公司后來買下其中的一家公司，開始鈦白粉的制造。
在20世紀(jì)30年代，鈦白粉工業(yè)開始蓬勃發(fā)展，以硫酸法制造的A型鈦白粉在市場上與立德粉和鉛白等白色顏料開始競爭。但以A型鈦白粉生產(chǎn)的涂料易粉化，耐候效果欠佳，所以各廠研發(fā)單位無不盡力在找尋新技術(shù)開發(fā)高遮蓋力且耐候性佳的顏料。1930年，麥克倫堡采用外加堿中和晶種法對(duì)水解制鈦白粉的制程做了改進(jìn)。1935年，日本界化學(xué)公司開始生產(chǎn)A型鈦白粉。第一個(gè)R型鈦白粉是在捷克境內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室制得的，但一直到1939年才正式在市場推出。
20世紀(jì)40年代，因二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，影響了鈦白粉
技術(shù)在歐洲的發(fā)展，但美國則在繼續(xù)研究。當(dāng)時(shí)的鈦白粉市場主要由National Lead和杜邦公司所把持。這時(shí)候的R型鈦白粉仍由硫酸法制成，但卻已經(jīng)漸漸地取代A型鈦白粉在涂料和塑料工業(yè)中的地位。1942年，在美國生產(chǎn)了純金紅石型鈦白粉。
到20世紀(jì)50年代，各廠商開始采用無機(jī)表面處理工藝以提高產(chǎn)品的耐候性。同時(shí)，環(huán)保意識(shí)逐漸被世人所重視，硫酸法所造成的環(huán)境污染也被業(yè)界所注意。1951年，加拿大魁北克鐵鈦公司采用高鈦渣做原料使用硫酸法制鈦白粉的原料取得成功，為鈦白粉生產(chǎn)時(shí)減少副產(chǎn)品提供了新的原料路線。與此同時(shí)，業(yè)界也開始了氯化法的研究。1949年，杜邦公司開始研究氯化法鈦白粉的規(guī)模生產(chǎn)。1956年，杜邦公司開始用氯化法生產(chǎn)鈦白粉。到了1957年，高品質(zhì)的R型鈦白粉在美國境內(nèi)開始被大量制造使用。1959年，杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)氯化法鈦白粉的工業(yè)化生產(chǎn)，并發(fā)現(xiàn)以氯化法制成的鈦白粉與硫酸法所制成的鈦白粉比較之下，其遮蓋力及調(diào)色力高出7%以上，而且容易分散。
20世紀(jì)60年代，鈦白粉制造技術(shù)集中在表面處理技術(shù)的研究開發(fā)，以期能改善其分散性和耐候性。1965年，美國鉀堿化學(xué)公司(現(xiàn)克爾一麥吉公司，即Kerr-McGee前身)與英國拉波特工業(yè)公司成功開發(fā)另一種氯化法生產(chǎn)技術(shù)，即所謂"AP & CC"法。這個(gè)時(shí)候發(fā)展出的所謂“硅包裹”(Silica Encapsulation)的表面處理技術(shù)，大大提高了鈦白粉耐候性，使其可適用于屋外涂裝等用途。國外發(fā)達(dá)國家的鈦白粉工業(yè)在20世紀(jì)60年代末70年代初逐漸進(jìn)人成熟期。
20世紀(jì)70年代，由于水性涂料的需求大增，涂料制造廠家對(duì)鈦白粉的使用更加殷切。水性且易分散的鈦白粉漿劑(Slurry)則在這個(gè)時(shí)候推出，開創(chuàng)了鈦白粉應(yīng)用的新紀(jì)元。70年代，大型的跨國企業(yè)逐漸形成，全球產(chǎn)量已達(dá)160萬噸而其中幾家大公司(杜邦、Tioxid
e、SCM, Kemira,科美基)占去了70%左右。
20世紀(jì)80年代，由于鈦白粉在工業(yè)上用途已相當(dāng)廣泛，各大主要制造廠為適應(yīng)客戶的要求，開發(fā)出各種不同規(guī)格的鈦白粉，開始在品質(zhì)及服務(wù)上相互競爭。此時(shí)鈦白粉已不再是特殊化學(xué)品，而被定義成泛用化學(xué)品(Commodity)。
20世紀(jì)90年代，鈦白粉工業(yè)遭受到一連串挑戰(zhàn)，如產(chǎn)能過剩、需求疲軟、售價(jià)低落、環(huán)保投資高昂及全球經(jīng)濟(jì)的不景氣，致使北美、西歐地區(qū)成長緩慢;而發(fā)展區(qū)域集中在亞太地區(qū)。從1990-2000年，10年間可以說是全球鈦白粉工業(yè)自產(chǎn)生以來變化最大的十年。變化其一是，各主要廠商在亞太地區(qū)投資設(shè)廠或增加生產(chǎn)線，加人競爭行列。Tioxide鈦白粉集團(tuán)在馬來西亞投資建成的5萬噸硫酸法裝置已于1992年投產(chǎn);杜邦公司在臺(tái)灣關(guān)音投資建成的6萬噸氯化法裝置于1994年投產(chǎn)，并不斷擴(kuò)充改造，于1999年底已成功達(dá)產(chǎn)10萬噸。另外MIC公司、Kerr-McGee公司也紛紛將其亞太地區(qū)裝置擴(kuò)產(chǎn)改造。變化其二是，兼并重組。近幾年，在公司合并、兼并、資產(chǎn)重組之風(fēng)影響下，鈦白粉行業(yè)也掀起了全球性的兼并和重組風(fēng)波：法國的羅納一普朗克公司(Rhone-Poulenc)鈦白粉廠全部被美國美禮聯(lián)化學(xué)公司(MIC,前身稱SCM )收購，MIC的年生產(chǎn)能力由兼并前的47.3萬噸上升到71. 5萬噸，世界排名也由第三位上升至第二位;美國科美基公司兼并了德國拜耳公司鈦白粉廠和Kemira公司的主要鈦白粉工廠，其年總產(chǎn)能力由原17萬噸增至60萬噸以上，排名由原第八位升至第三位;后英國帝國化工公司(ICI)下屬二氧化鈦?zhàn)庸?Tioxide)，原是世界鈦白粉排名第二位的大公司，現(xiàn)被美國亨茲曼公司(Huntsman)收購;其他還有一些公司的兼并重組也在醞釀中。兼并重組后，英國帝國化工公司、法國羅納一普朗克公司和德國拜耳公司已退出了鈦白粉行業(yè)，原十大公司縮減為八大公司。
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