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　　張建平1、張川1、張千2、李玲3

　　(1. 河北麥森鈦白粉有限公司總工程師 2. 河北麥森鈦白粉有限公司工程師
3.河北麥森鈦白粉有限公司助理工程師)

　　摘要：水處理膜材料多為有機(jī)聚合物，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES等。但是其在機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等方面的缺陷限制了有機(jī)膜的使用范圍。河北麥森鈦白粉有限公司為克服膜材料本身的局限性，提高其水處理性能，在納米TiO2粒子的制備過程中將咪唑類離子液體引入，并將MSMA (甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯) 與MMA(甲基丙烯酸甲酯) 的聚合物接枝到TiO2表面。然后再與PTFE顆粒進(jìn)行共混，從而制得一種全新的中空超濾膜纖維。

　　關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦、咪唑類離子液體、改性、PTFE

　　Abstract：Water treatment membrane material for organic polymer，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES and so on。But its mechanical strength, chemical stability and other aspects of the defect limits the use of organic film。Hebei Milson Titanium Dioxide Co.,Ltd In order to overcome the limitations of the membrane material itself，To improve its performance in water treatment，Preparation process of imidazolium ionic liquids in the nanometer TiO2 particle system。The polymerization of MSMA and MMA grafted onto the surface of titanium dioxide，then alloying PTFE pellet，making a hollow fiber ultrafiltration membrane fiber new。

　　Keywords：Nanometer titanium dioxide、Imidazolium ionic liquids、modified

　　一、引言

　　隨著科技發(fā)展，膜分離在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。水處理膜材料多為有機(jī)聚合物，PVDF、PTFE、PES+PVP、PES等。但是其在機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等方面的缺陷限制了有機(jī)膜的使用范圍。有機(jī)-無機(jī)雜化膜雖然能改善有機(jī)膜的性能，但仍然存在著無機(jī)粒子的團(tuán)聚、改性效果不夠理想等難以克服的問題。河北麥森鈦白粉有限公司為克服膜材料本身的局限性，提高其水處理性能，在納米TiO2粒子的制備過程中將咪唑類離子液體引入，并將MSMA (甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯) 與MMA(甲基丙烯酸甲酯) 的聚合物接枝到TiO2表面。然后再與PTFE顆粒進(jìn)行共混，從而制得一種全新的中空超濾膜纖維。經(jīng)多組測試后發(fā)現(xiàn)，

　　膜抗張強(qiáng)度隨粉體含量的提高先增加后減少，其中3號(粉體含量在1%時)抗張強(qiáng)度最大。而在測試最大膜截留率可達(dá)到 98 %，大于單一納米二氧化鈦的復(fù)合膜，且吸水率最小。隨著復(fù)合膜中納米粒子的用量繼續(xù)增大，膜的超濾性能明顯下降。

　　二、實(shí)驗部分

　　2.1、MSMA與MMA聚合

　　試劑：MSMA，工業(yè)級，東方化工有限公司;甲苯，CR，成都科龍化工試劑廠;氯鉑酸， CR，沈陽冶金研究院;MMA，AR，成都科龍化工試劑廠;丙酮，正己烷，AR，上海有機(jī)化工試劑研究所; 四氯化碳，AR，重慶化學(xué)試劑廠

　　設(shè)備：IR分析儀，Spectrum One，Perkin Elmer Inc.U.S.A.; NMR分析儀，Bruker300 Ultrash-ield TM，Bruker G.E.; 溫度指示控制儀，WMZK-01，上海醫(yī)用儀表廠; 電子天平，TG-328A，上海天平儀器廠; 熱風(fēng)干燥烘箱，DG-102，成都電烘箱廠; 增力攪拌器，JJ-1，常州國華電器有限公司; 真空干燥器，DZF–6020，上海一恒科技有限公司。

　　制備：原料經(jīng)預(yù)處理后，在裝有回流冷凝管、滴液漏斗的四頸燒瓶中加入一定量的MSMA、甲苯和氯鉑酸混合溶液，通氮?dú)?min后，加熱攪拌，待溫度上升到80℃時，滴加含一定量MMA的甲苯溶液，滴加時間1～1.5h，加熱回流進(jìn)行硅氫加成反應(yīng);反應(yīng)進(jìn)行3小時后，將溫度降低到80℃，滴加含一定量MSMA的甲苯溶液，滴定時間1～1.5h，繼續(xù)反應(yīng)，直到硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生變化后，停止反應(yīng)。反應(yīng)過程中，定時取樣檢測反應(yīng)程度。

　　2.2、聚合物與納米TiO2在咪唑類離子液體中進(jìn)行接枝，之后與PTFE溶液共混制備中空超濾膜纖維

　　物理共混法包括械共混、熔融共混、溶液共混等�；瘜W(xué)結(jié)合方法雖然可使粉體穩(wěn)定存在于樹脂中，但是工藝復(fù)雜，成本增加較多。因此，我司嘗試用物理共混法中的溶液共混法。

　　試劑：濃鹽酸、氫氧化鈉和無水乙醇(北京化工試劑公司)均為分析純;偏鈦酸(河北麥森鈦白粉有限公司);1-烯丙基,3-甲基咪唑氯室溫離子液體(南方精細(xì)化工有限公司)。PTFE溶液(中石化)

　　設(shè)備：10L反應(yīng)釜、恒溫加熱磁力攪拌器78HW-1、燒瓶、噴絲裝置

　　制備：將50.0g偏鈦酸加入反應(yīng)容器中，然后加入30ml的濃度為12.0mol?L-1氫氧化鈉溶液，升溫至95℃，磁力攪拌2h。反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌，抽濾至中性，濾餅在80℃下烘干得白色粉末。取100.0ml 1-烯丙基,3-甲基咪唑氯離子液體加入500ml燒瓶中，然后稱取烘干后的白色粉末30g加入燒瓶中，升溫至60℃，磁力攪拌下緩慢加入聚合物，反應(yīng)2h得黃色溶液。取該黃色溶液30.0ml加入50ml PTFE的反應(yīng)釜中，在160℃下水熱反應(yīng)15h，得到鑄膜液。將鑄膜液靜置脫泡后，采用自制的干濕法紡絲裝置利用壓力使其從噴絲頭擠出，從噴絲頭擠出的鑄膜液進(jìn)入凝膠槽內(nèi)，沉淀膠凝，經(jīng)淋洗，再用水浸泡一定時間.經(jīng)過適當(dāng)后處理晾干待用。

　　三、性能測試

　　聚合物各組分與鑄膜液所用的溶劑和添加劑的相容性有差異，這些差異影響膜的表面網(wǎng)絡(luò)孔、膠束聚集體孔和相分離孔的孔徑大小及分布。因此通過調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的配比，可以制備出具有納米級表層孔徑的合金納濾膜，這種膜呈現(xiàn)出單一膜材料制備的均質(zhì)膜所沒有的優(yōu)異性能。

　　我司通過多組實(shí)驗制備出7組產(chǎn)品。測試了產(chǎn)品的抗拉伸強(qiáng)度、吸水率、抗黃化性能。測過如下：

　　表1 共混改性膜拉伸強(qiáng)度

　　從表1可以看出：膜抗張強(qiáng)度隨粉體含量的提高先增加后減少，其中3號抗張強(qiáng)度最大。當(dāng)納米TiO2用量超過一定程度，成膜后這部分粉體顆粒削弱了分子間的作用力，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度等出現(xiàn)下降趨勢，呈現(xiàn)填充量越大，拉伸強(qiáng)度降低程度越大的現(xiàn)象。

　　表2 共混改性膜的吸水率

　　從表2可以看出：相比于純納米TiO2所制薄膜，復(fù)合物薄膜的吸水率均有不同程度的增加; 隨著薄膜中粉體含量的增加，吸水率先減小再增大，其中在粉體含量為 1%時， 吸水率最低。

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