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發(fā)表論文
低溫鈦液制備納米二氧化鈦
* 來源: 河北麥森 * 作者: * 發(fā)表時間: 2016-04-29 09:06:14
                             低溫鈦液制備納米二氧化鈦

  張建平   張 川   張 千

  (河北麥森鈦白粉有限公司,石家莊市納米氧化物工程技術中心)

(河北 石家莊 050000)

 

摘要 在低溫或常溫下,工業(yè)鈦液中加入碳酸鈣降低鈦液中硫酸的濃度,加入分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸,使鈦液在低溫直接生產(chǎn)銳鈦礦型納米 Ti O2。

  關鍵詞:低溫或常溫;納米二氧化鈦;分散劑

  0 前言

  傳統(tǒng)制備二氧化鈦納米材料的方法一般需要經(jīng)過500°C 以上高溫處理,才能獲得晶型,存在制備過程溫度高、能耗大等缺點。因此能否在低溫或常溫下制備二氧化鈦納米材料,是今后納米研究的必然趨勢和發(fā)展的必然方向,對二氧化鈦納米材料的制備工業(yè)將會產(chǎn)生革命性的影響。隨著科研工作者的努力,納米二氧化鈦材料的低溫制備己取得了很大進展,能夠在非耐熱性基材(如聚合物薄膜)上制備晶態(tài)二氧化鈦涂層,所得到的銳鈦礦及金紅石相二氧化鈦材料的光催化性能已接近傳統(tǒng)高溫后處理產(chǎn)品。但目前仍存在許多問題,如進一步提高晶態(tài)二氧化鈦的產(chǎn)率及晶化度,改善二氧化鈦與基材的結合力,提高二氧化鈦涂層的穩(wěn)定性和使用壽命,進一步拓寬基材使用的范圍以滿足各種場合的使用要求,研究不同摻雜對室溫制備的影響規(guī)律以及在金屬基體上制備二氧化鈦材料等。這些工作都值得進一步研究。

  液相中合成晶態(tài)納米 TiO2粉體具有反應溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點,是目前實驗室和工業(yè)上最具應用前景的制備納米TiO2粉體的方法,這一方法已成為納米 Ti O2制備領域的研究熱點。

  本方法通過向工業(yè)鈦液中加入碳酸鈣來降低鈦液中硫酸的濃度,然后通過加入分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)和硝酸在低溫液相條件下直接制備出銳鈦礦型納米 Ti O2。

  1 實驗方法

  1.1 實驗原料及試劑

  實驗原料:硫酸氧鈦溶液(山東魯北化工提供),成分及含量如下表:

成分 TiO2 Fe/TiO2 F Ti3+
濃度(g/L) 130.25 0.28 1.85 1.28
實驗試劑:硝酸;碳酸鈣;乙二醇;聚乙二醇-400;聚乙二醇-600;聚乙二醇-1000;聚乙二醇-4000;聚乙二醇-6000;聚乙二醇-10000,無水乙醇均為分析純。

  1.2 實驗設備

  KSW-5-12A型馬弗爐,天津市中環(huán)實驗電阻有限公司生產(chǎn);SC-3610離心機,上海安亭科學儀器廠;

  78-1型磁力加熱攪拌器,上海標本模型廠;

  BS224S精密電子天平,上海精密科學儀器有限公司;

  DZF-6050型真空干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司生產(chǎn);PHS-3C精密、pH計,上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn);

  錐形瓶;移液管。

  高檔儀器檢測項目為外檢(后文已注明).

  1.3 納米二氧化鈦的制備過程

  先向50mL工業(yè)鈦液中加入蒸餾水將工業(yè)鈦液稀釋三倍形成透明溶液,后加入一定量的碳酸鈣來除去工業(yè)鈦液中的硫酸,碳酸鈣與硫酸反應形成硫酸鈣沉淀,離心分離后得到副產(chǎn)品硫酸鈣和透明溶液。向溶液中加入硝酸和濃度為2%(質量/體積)的聚乙二醇-2000(PEG-2000)分散劑。將上述透明溶液放在90℃的水浴鍋中加熱4小時,產(chǎn)物經(jīng)離心分離、用水重復洗滌去除納米二氧化鈦顆粒表面吸附的SO42-和NO3-,最后在60℃的真空干燥箱中真空干燥得到納米二氧化鈦粉體。

  1.4 納米二氧化鈦的表征

  X射線衍射法可以鑒定物質晶相的尺寸及大小,并根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。依據(jù)XRD衍射圖,利用Scherrer公式,根據(jù)衍射峰的半峰寬和位置,可以計算出納米粒子的粒徑。Scherrer公式如下:

 

  式中,λ--測定時所用的X射線波長,Å;

  K--常數(shù),用半高寬β1/2(弧度)時K取0.89;

  β--因納米粒子的細化而引起的衍射峰的寬化,弧度;

  θ--衍射峰的Bragg角,度。

  晶形分析:依據(jù)X射線衍射圖,在圖譜上選取幾個最強線的d值,通過與標準物質卡(JCPDS)進行對比,確定納米二氧化鈦晶粒的晶體組成。

  實驗采用日本生產(chǎn)的D/max-RA型X射線衍射儀進行XRD測試,粒度用英國Malvern公司的Zeta sizer 3000HSA型激光粒度儀測試,

  二氧化鈦粒子表面是否有有機物殘留用美國Thermo Nicolet公司的Nexus型傅立葉紅外光譜儀分析測試,顆粒的形貌采用日本JEOL公司的JEM200CX型高分辨率透射電鏡測試,納米二氧化鈦的表面微觀結構用microNanoSPM-1原子力顯微鏡(AFM)進行檢測,比表面積(SBET)用美國公司的Micro Meritics Flow SorbⅢ2310自動氣體吸附儀測定,納米二氧化鈦粉體的表面成分用Model Philips-1600型X射線光電子能譜儀對進行分析。

  2 結果及討論

  2.1 納米二氧化鈦的表征

  納米TiO2粉體的紅外光譜圖如圖2-1所示,圖4中3176cm-1左右較寬的峰是粉體表面吸附水-OH的伸縮振動,說明粉體含有大量的-OH,可以為TiO2粉體提供更多的活性氧化基團,是非均相光催化必不可少的條件;1627cm-1附近的峰是表面吸附水的-OH彎曲振動,即在TiO2表面,解離態(tài)和吸附態(tài)的分子水共存;400-800cm-1左右的振動峰為銳鈦型TiO2的特征峰;1060cm-1和1128cm-1是吸附殘留的硫酸根離子特征峰。

 

  圖2-1 納米TiO2粉體的X射線衍射(XRD)圖譜,

  從圖2-1可以看出納米TiO2粉體衍射角2θ在25.24°、37.76°、48.02°、53.94°、55.08°和62.58°的各衍射峰所對應的衍射面分別為(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204),其中(101)晶面的特征衍射峰強度最大。對照卡片JCPDS197921-1272中的有關數(shù)據(jù),納米TiO2的晶型為銳鈦礦型。各衍射峰都比較尖銳,說明制得納米納米TiO2粉體樣品具有較好的結晶性能。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ計算得樣品的晶粒尺寸為6.2nm。圖2-3是納米TiO2的粒徑分布圖,從圖2-3(a)可以看出納米TiO2的粒徑分布在4~10nm,粒度分布窄,平均粒徑約6nm。從顆粒數(shù)目分布圖(圖2-3(a))和體積分布圖(圖2-3(b))看粒徑變化相差不大,而從體積分布圖(圖2-3(c))上看,納米TiO2存在較大的顆粒,這些大顆粒是一些小顆粒團聚而成,說明所制備的納米TiO2粉體存在一定的團聚現(xiàn)象,但是不管是從數(shù)目來看還是從體積來看都很少,因為在圖2-3(a)和圖2-3(b)中都沒有大粒子出現(xiàn)。

 
 

  采用BET法測定粉體的比表面積,在真空60℃下干燥得到納米銳鈦礦型納米TiO2的比表面積為139.57m2/g,由于有一部分分散劑聚乙二醇-2000(PEG-2000)吸附在納米TiO2的表面,造成納米TiO2的比表面積相對較小。

  圖2-4是納米TiO2的高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)和掃面電鏡(SEM)圖,從圖2-4可以看出納米TiO2晶體粒徑約為7nm,顆粒形狀為球形,樣品的二次團聚平均粒徑大小約為35nm。

 

  圖2-5是納米TiO2在不同標尺下得到的原子力顯微鏡圖譜,從圖中可以看出納米TiO2樣品為球形顆粒,平均粒徑約為60nm,與掃面電鏡(SEM)圖譜和高分辨率透射電鏡(HRTEM)得到的結果完全一致。

  圖2-6是樣品的X射線光電子能譜分析圖,從圖中可以看出納米TiO2顆粒表面包括鈦、氧、碳元素,還包括和少量氮、鐵和硫元素。

  納米Ti O2表面元素的含量如下表所示。

  X射線光電子能譜分析得到的納米TiO2的表面組成

 

  圖2-7為銳鈦礦型納米TiO2晶體材料的XPS的O1s譜和Ti2p譜。從圖2-7(a)中可見,O1s的結合能為530eV,而晶格氧的結合能范圍為528.5~529.7eV,吸附氧的結合能范圍為530.54~533.77eV,因而認為該譜峰是晶格氧和吸附氧合成的峰。圖2-7(b)中,Ti2p的結合能為458.6eV,與能譜數(shù)據(jù)庫資料一致。說明TiO2納米晶體表面的Ti是以Ti4+的形式存在。

 

  圖2-5納米二氧化鈦的原子力顯微鏡圖(a)2um;(b)1um;(c)500nm;(d)300nm

 
 
 

  圖2-7TiO2納米粉體的X射線光電子能譜圖(a)O1s譜(b)Ti2p譜

  2.2 硝酸濃度對納米二氧化鈦粒徑和結晶度的影響

  在鈦液中加入2%(質量比)聚乙二醇-2000和不同濃度的硝酸后在90℃下加熱4小時,測定不同實驗過程得到的樣品的粒徑。如圖2-8所示,當硝酸濃度在2%~15%,納米TiO2的平均粒徑都在10納米以下,當硝酸的濃度為5%時納米TiO2的粒徑最小,當硝酸濃度繼續(xù)提高時,納米TiO2的粒徑又開始增大,可能由于硝酸的量過大造成納米TiO2粒子之間團聚使納米TiO2平均粒徑增大。圖2-9不同硝酸濃度條件下得到的X射線衍射(XRD)圖譜,從圖中可以看出得到的所有納米TiO2粉體樣品都是單一銳鈦礦型,沒發(fā)生向金紅石晶形的轉化,當硝酸濃度為4%時,納米TiO2的101晶面的高度是最高的,此時納米TiO2的結晶最好。說明加入硝酸的量既可以改變納米TiO2的粒徑又可以改變納米TiO2的結晶度,當硝酸的加入量為4%左右時可以得到結晶度高粒徑小的納米TiO2。

 
 

  2.3 聚乙二醇-2000濃度對納米二氧化鈦粒徑和結晶度的影響

  為了研究聚乙二醇-2000濃度對納米二氧化鈦粒徑和晶型的影響,在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸和不同量的聚乙二醇-2000,90°C下加熱4小時。圖2-10是在硝酸濃度為2%,溫度為90°C下條件下分別向鈦液中加入0.5%、1%、2%、4%和5%的聚乙二醇-2000制得的納米TiO2粉體的X射線衍射(XRD)圖譜,從圖2-11可以看出當聚乙二醇-2000的濃度為1%時101晶面的吸收峰最高,納米TiO2的結晶度最高,晶形更完整,但隨著分散劑量的進一步增大,納米TiO2的晶形變差,原因是少量的分散劑可以促進納米二氧化鈦的結晶,但是當分散劑的量進一步提高時,分散劑在溶液中分散不均勻,不能完全作用于納米TiO2,也就不能發(fā)揮最大效果。由Scherrer公式估算得粉體平均粒徑分別為8.7nm、8.1nm、7.2nm、6.9nm和6.5nm,如圖2-11,由此可以看出隨著分散劑加入量的增多納米TiO2的粒徑逐漸減小,說明分散劑聚乙二醇-2000對納米二氧化鈦顆粒的生長具有一定的抑制作用。

 
 

  2.4 分散劑的聚合度對納米二氧化鈦結晶度的影響

  為了研究分散劑聚合度對納米二氧化鈦晶型的影響,在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸,加入2%的不同分散劑90°C下加熱4小時。圖2-12分散劑的聚合度對納米TiO2的結晶度影響圖,隨著分散劑聚合度的提高,納米二氧化鈦的101面(25.3°)的峰高逐漸變弱,添加乙二醇作為分散劑的樣品結晶度最高,結晶最好。原因是隨著分散劑聚合度的不斷增大,分散劑狀態(tài)由液態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài),固態(tài)分散劑在溶液中不容易分散,造成分散劑在溶液中不能發(fā)揮最大效果,致使納米TiO2的結晶度變差。

 

  2.5 加熱時間對納米二氧化鈦粒徑的影響

  為了研究時間對納米二氧化鈦粒徑的影響,在向鈦液中加入4%(體積比)硝酸,和2%聚乙二醇-2000(質量比)下加熱4小時。從圖2-13可以看出納米TiO2的粒徑隨時間不斷增大,并且開始納米粒子的粒徑增長較快,后來逐漸變慢,當加熱時間達到120分鐘后,納米TiO2的粒徑不再增大納米TiO2顆粒結晶完成。由此說明納米TiO2晶體的顆粒是由小到大逐漸長大的過程,當長大到一定程度后結晶完成,納米TiO2晶粒不再生長。

 

  3 結論

  以工業(yè)鈦液為原料,經(jīng)碳酸鈣除酸后,以聚乙二醇2000(PEG-2000)為分散劑,通過低溫(小于100°C)液相可以制備出粒徑小,結晶良好,比表面積較大的球形納米TiO2粉體。隨著加熱時間的延長,納米TiO2粉體的粒徑逐漸長大,當加熱時間達到2小時后納米TiO2長到最大,結晶完成。最佳工藝條件是:7.2%TiO2(工業(yè)鈦液中的鈦含量以TiO2計),4%硝酸,1%PEG-2000;反應溫度90°C,反應時間:120分鐘。分散劑聚乙二醇-2000對納米TiO2顆粒的長大有一定的抑制作用。

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