摘 要:本文闡述納米二氧化鈦在造紙中的應(yīng)用研究進(jìn)展。納米二氧化鈦具有正電性的表面,巨大的比表面積,尤其是單分散性優(yōu)良的納米二氧化鈦膠體,在造紙過程中具有多方面的應(yīng)用。包含納米二氧化鈦膠體的雙元助留助濾體系可以除去與控制白水中的DCS,有利于實(shí)現(xiàn)造紙白水封閉循環(huán),達(dá)到節(jié)能減排目的。納米二氧化鈦粒子有利于二次纖維中細(xì)小油墨粒子的浮選除去,并有效地提高膠黏物的除去效率。納米二氧化鈦的光催化活性在涂布紙的制造中也有潛在的應(yīng)用,含納米二氧化鈦的涂布紙可以有效地降解空氣中的有機(jī)污染物,并具有殺菌抗霉作用。造紙廢水中的有機(jī)污染物均可以被納米二氧化鈦降解,包括生化法難處理的污染物,但是如果要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要更多地研究太陽光的利用與提高光催化效率。
關(guān)鍵詞:納米二氧化鈦;DCS;助留助濾;自潔凈涂布紙;浮選脫墨;造紙廢水光催化處理
1 前言
在以往的科學(xué)發(fā)展過程中,人們的注意力更多地集中在宏觀世界與微觀世界(分子、原子),近十幾年納米尺度范圍(0. 1~100nm)物質(zhì)的性質(zhì)更多地引起研究人員的興趣,它的重要性也逐漸得到人們的肯定。納米科學(xué)與技術(shù)主要分為三個(gè)方面,一是納米材料,二是納米器件,另一方面是納米科技本身的研究方法。納米材料除了作為納米科技發(fā)展的一個(gè)方向以外,也是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)。納米材料的研究涉及廣泛的范疇,包括納米無機(jī)氧化物材料、納米金屬材料、納米單分子材料(納米大分子)、納米高分子聚合物等。納米無機(jī)氧化物作為功能材料與助劑在化學(xué)化工過程與化工制備過程中具有重要應(yīng)用潛力。
納米二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的納米無機(jī)氧化物材料,它的形態(tài)可以是粉體、膏體與膠體,晶型主要是銳鈦礦與金紅石。不同的形態(tài)與晶型會(huì)有不同的特性與應(yīng)用,同時(shí)納米二氧化鈦的性質(zhì)與其制備過程有關(guān)。
造紙工業(yè)是最早應(yīng)用納米材料的行業(yè)之一,例如納米二氧化硅,近幾年來納米二氧化鈦作為造紙助劑也引起了大家廣泛的關(guān)注。本文先綜述納米二氧化鈦的制備方法及所得到不同形態(tài)納米二氧化鈦的特性,然后著重?cái)⑹銎湓谠旒垵癫�、二次纖維利用、功能紙制造、造紙廢水處理與作為造紙?zhí)盍戏矫娴膽?yīng)用研究進(jìn)展。
2 納米二氧化鈦的制備
2. 1 氣相法
到目前為止,納米二氧化鈦合成方法可以有數(shù)十種之多,按反應(yīng)相態(tài)的不同可以分為氣相法與液相法。氣相法可以是含鈦前驅(qū)物的氣相氧化、氣相水解或氣相分解。如:
A.氣相氧化:
TiCl4(g) + O2(g)→TiO2(s) + 2Cl2(g)
B.氣相水解:
TiCl4(g) + 2H2(g) +O2(g)→TiO2(s) + 4HCl(g)
Ti(OR)4(g) +4H2O(g)→Ti(OH)4(s) +4ROH(g)
Ti(OH)4(s)→TiO2·H2O(s) +H2O(g)
TiO2·H2O(s)→TiO2(s) + 2H2O(g)
C.氣相熱解:
Ti(OC4H9)4(g)→TiO2(s) + 4C4H8(g) + 2H2O(g)
C4H8(g) + 6O2(g)→4CO2(g) + 4H2O(g)
氣相法中最為成熟的方法是四氯化鈦氫氧火焰中高溫水解法,該方法最早由德國迪高沙(Degussa)公司開發(fā)成功,生產(chǎn)出納米TiO2粉體的主要品牌是P25。此外,日本德山曹達(dá)公司和制鈦公司、國內(nèi)的永新沈陽化工有限股份公司等均采用此法工業(yè)化生產(chǎn)納米TiO2。一般用TiCl4氫氧火焰法生產(chǎn)的納米TiO2粉體為銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型,產(chǎn)品純度高(99. 5% )、粒徑小、比表面積大、團(tuán)聚程度較小。但是氣相法耗能高。
2. 2 液相法
液相制備的方法可以有液相水解-煅燒法、水熱法等。如:液相水解-煅燒法。液相水解過程可以是普通的水解沉淀也可以是溶膠-凝膠(Sol-Gel),形成的納米粒子經(jīng)煅燒制備出納米二化鈦晶體。
沉淀反應(yīng):TiO2++ OH-→TiO(OH)+(1)
TiO(OH)++ OH-→TiO(OH)2↓(2)
膠溶反應(yīng):TiO(OH)2↓+H+→TiO(OH)++H2O(3)
熱處理: TiO(OH)2→TiO2+H2O (4)
這一制備過程中的煅燒過程容易產(chǎn)生團(tuán)聚,因此人們利用高壓在液相環(huán)境實(shí)現(xiàn)高溫成晶過程,稱為水熱合成法。水熱法如果要實(shí)現(xiàn)大批量制備粉體,還需要克服大型高壓反應(yīng)器制造與干燥過程中粒子的收縮團(tuán)聚問題。
2. 3 低溫制備法
低溫制備是指在常壓下低于100℃反應(yīng)制備納米二氧化鈦的方法,主要是鈦氧化合物(包括鈦氧有機(jī)物與鈦氧無機(jī)物)的低溫水解。這一方法可以制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦膠體。利用鈦醇鹽制備鈦氧有機(jī)物并低溫水解制備納米二氧化鈦的化學(xué)過程如下列式子(5)~(8)所示。這一方法可以制得單分散性良好的數(shù)納米大小的納米二氧化鈦粒子。
Ti(OC4H9)4+ 2 (CH3CO)2O→Ti(OC4H9)2(OOCH3)2+ 2CH3COOC4H9(5)
2Ti(OC4H9)2(OOCCH3)2+ (CH3CO)2O→Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4(A) + CH3COOC4H9(6)
Ti(OC4H9)2(OOCCH3)2+ 2(CH3CO)2O→(TiO)(OOCCH3)2(B) + 2CH3COOC4H9(7)
Ti2O(OC4H9)2(OOCCH3)4+ (TiO)(OOCCH3)2→TiO2+ CH3COOH + C4H9OH (8)
以上所述的納米二氧化鈦的制備方法,由于原料成本或制備過程的復(fù)雜性,制備的納米二氧化鈦均會(huì)有較高的價(jià)格。造紙是一個(gè)高投入和大規(guī)�；a(chǎn)行業(yè),使用的助劑原料除了能符合技術(shù)要求以外,還希望有相對低的價(jià)格。因此,以往所有的納米二氧化鈦制備方法生產(chǎn)的納米二氧化鈦都難以實(shí)現(xiàn)在造紙過程中的應(yīng)用。近年來,我們發(fā)展了利用鈦鐵礦經(jīng)鈦液制備納米二氧化鈦膠體的方法,由于成本低廉與制備過程簡單,從而使納米二氧化鈦在造紙中的應(yīng)用不僅有了技術(shù)上的可能性,還具備了經(jīng)濟(jì)上的可能性。
3·納米二氧化鈦(膠體)在造紙濕部的應(yīng)用
除纖維寬度較大(10~20μm)之外,從造紙配料(除水外)各組分的一般最小規(guī)格來看,填料微粒一般為0. 1~10μm,其余微纖維、非纖維性細(xì)小物質(zhì)、可溶性聚合物等粒徑均小于1~2μm,其比表面積約為0. 6~600m2/g,整體上呈膠體狀態(tài),相互間的表面作用和膠體作用居于重要地位,因而造紙濕部化學(xué)實(shí)質(zhì)上也是一種表面與膠體化學(xué)。由于造紙濕部配料中許多組分結(jié)構(gòu)均非常小,引入有特殊作用的納米級(jí)組分以發(fā)揮納米技術(shù)的作用,進(jìn)一步提高抄紙效果,是造紙濕部化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。
在液相制備的納米二氧化鈦表面具有豐富的表面羥基,并帶正電荷。我們的研究表明,在造紙濕部把納米二氧化鈦?zhàn)鳛橹糁鸀V劑與其它高分子復(fù)配使用時(shí)具有良好的助留助濾效果。更為重要的是它能夠作為循環(huán)白水中DCS(Dissolved and ColloidalSubstances)的捕獲劑,抑制DCS有害物在白水中的富集,提高白水封閉循環(huán)效率,達(dá)到節(jié)能減排的目的。
圖1是包含納米二氧化鈦雙元助留助濾劑對白水中DCS的除去效果,COD用來表征白水中DCS的量。圖1(A)和圖1(B)分別是不含和包含納米二氧化鈦助留助濾劑在循環(huán)抄紙時(shí)對白水中DCS濃度的影響。圖1(B)中隨著循環(huán)抄紙次數(shù)的增加,DCS濃度可以達(dá)到一個(gè)恒定值,說明DCS沒有富集,但是在圖1(A)中,DCS的濃度持續(xù)增大。如果是在生產(chǎn)實(shí)際中,當(dāng)DCS富集到一定濃度時(shí),將形成膠粘物對紙品質(zhì)量與紙機(jī)的運(yùn)行產(chǎn)生不利的影響。
4·納米二氧化鈦在二次纖維脫墨中的應(yīng)用
綠色環(huán)保與可持續(xù)性發(fā)展是21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的重要特點(diǎn)。造紙工業(yè)二次纖維的利用比例越來越高,二次纖維中的油墨粒子對紙的質(zhì)量影響很大,要盡量去除。作為脫墨的主要方法,浮選比洗滌更為廣泛應(yīng)用。浮選對大粒子油墨脫去更為有效,因此如何使較小的油墨粒子聚集成較大的顆粒而在浮選中除去便顯得尤為重要。我們的研究表明具有正電性與巨大比表面積的納米二氧化鈦對二次纖維中的油墨粒子有良好的浮選作用,并對膠黏物的除去也有顯著效果。
圖2是使用納米二氧化鈦的浮選脫油墨效果,圖中以殘余油墨的降低量來表征油墨的去除率,并用白度的提高量共同評(píng)價(jià)其浮選脫墨效果。由圖2可以看出,添加納米二氧化鈦后脫墨漿手抄片的殘余油墨明顯降低,白度提高顯著。隨著納米二氧化鈦用量的增加,浮選后紙張的殘余油墨降低量先增加后慢慢減小,在0. 06%時(shí)油墨的降低量最大為773 mg·kg-1,隨后慢慢減小;浮選后紙張白度的提高量呈現(xiàn)出與殘余油墨降低量變化相同的趨勢,先變大后慢慢變小,在0. 06%的用量時(shí)白度最高,增值達(dá)9. 41% ISO。圖中油墨去除率的變化與納米二氧化鈦和油墨粒子的作用規(guī)律密切相關(guān),當(dāng)在含有油墨粒子的體系中加入納米二氧化鈦粒子時(shí),由于二種粒子互為異電性而產(chǎn)生吸附,在這一吸附作用過程中,油墨粒子越小,在動(dòng)力學(xué)上越占有優(yōu)勢,因此,微細(xì)油墨粒子更容易與納米二氧化鈦發(fā)生作用,產(chǎn)生絮凝,形成較大的團(tuán)聚體,而有利于浮選去除。因此隨著納米二氧化鈦的增加,油墨的除去率增大。但是,當(dāng)整個(gè)體系達(dá)到電中性時(shí),再加入過量的納米二氧化鈦將使體系的電荷發(fā)生反轉(zhuǎn),整個(gè)體系將顯示出正電性,此時(shí),粒子之間產(chǎn)生排斥不利于絮凝,油墨去除率下降。
廢紙膠黏物一般主要存在于廢紙漿和后續(xù)的白水系統(tǒng)中。當(dāng)它們積聚到一定程度時(shí)會(huì)沉積在造紙成形網(wǎng)、毛毯、壓輥、刮刀、吸水箱、烘缸表面及管道中,造成糊網(wǎng),堵網(wǎng)孔,黏烘缸,使?jié)癫棵撍痪鶆?脫水能力下降并引起紙頁洞眼、色斑等紙病,另外它還可能與其它污染物協(xié)同,產(chǎn)生一系列的腐蝕問題,造成膠黏物障礙,影響生產(chǎn)。因此如何去除廢紙漿中膠黏物的研究很有意義。為了除去二次纖維中膠黏物,可以在浮選過程中添加生物酶或?qū)ｉT的助劑。在浮選脫墨過程中加入納米二氧化鈦,在脫去油墨粒子的同時(shí),對膠黏物的除去也有良好的效果。納米二氧化鈦在浮選過程中對廢紙漿中膠黏物去除效果見表1。
由表1可以看出浮選過程中添加納米二氧化鈦可以有效去除廢紙漿中的膠黏物,隨其用量的增加,對廢紙漿中膠黏物的去除率有不同程度的提高,在用量為0.08%時(shí)去除率最大,達(dá)到66. 81%。這可能是因?yàn)槟z黏物具有憎水性,能夠被氣泡所吸附,具備浮選的前提,并且膠黏物一般是來源于回收纖維中的黏性物質(zhì),大多帶有負(fù)電荷,與正電性的納米二氧化鈦可以構(gòu)成靜電吸引,加之納米二氧化鈦的高比表面積使這種吸引更為有效,并形成復(fù)合粒子附著在氣泡上被浮出,達(dá)到去除的目的。納米二氧化鈦對去除廢紙漿中膠黏物有顯著的作用,這一作用對二次纖維造紙過程白水循環(huán)利用具有有益的效果。
5·納米二氧化鈦在功能紙制備中的應(yīng)用
日本已經(jīng)開發(fā)出一種添加納米二氧化鈦的功能紙,并且作為商品投放市場。該類功能紙具有光催化功能,可以用作包裝紙和室內(nèi)裝修用的壁紙。這種新型紙能夠有效吸收甲醛、苯、氨等有害氣體。對于黃色葡萄球菌及大腸桿菌等也有殺滅能力。這種功能紙可貼置于家具上和室內(nèi)、汽車內(nèi)等地方,消除污染空氣的揮發(fā)性有機(jī)化合物等有害氣體。由于紙張自身對周圍空氣中的水分具有“呼吸作用”,可將空氣中的浮游物吸附到紙張表面,因而納米二氧化鈦對其具有較高的分解能力。如果將納米二氧化鈦用于一般紙品上,例如衛(wèi)生紙、食品包裝紙等,可以發(fā)揮其殺菌消毒的作用。因此在這方面的應(yīng)用有非常好的現(xiàn)實(shí)意義。圖3是利用納米二氧化鈦膠體制備的具有自潔功能的涂布紙對甲醛的光催化降解效果。當(dāng)燈打開后,實(shí)驗(yàn)體系中的二氧化碳濃度明顯增大,說明甲醛被降解。表2是納米二氧化鈦膠體制備的薄膜對不同細(xì)菌殺滅與防霉效果,表中數(shù)據(jù)顯示出納米二氧化鈦具有良好的抗菌防霉作用。
在納米抗靜電、耐磨功能紙方面,將納米二氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鋅、三氧化二鐵或二氧化錫等粉體以0. 1% ~0. 3%的量摻入紙漿中,所制成的紙具有優(yōu)良的耐磨、抗水、耐腐蝕的性能,同時(shí)還具有良好的靜電屏蔽作用。這種紙可以廣泛用于高精度儀表電器、光潔度要求很高的不銹鋼材料及各種金屬材料的包裝襯紙。
6·納米二氧化鈦在造紙廢水處理中的應(yīng)用
制漿造紙廢水主要包括蒸煮廢液(黑液或紅液)、洗漿廢水(中段水)、漂白廢水和抄紙廢水(白水)等幾大類。蒸煮黑液的污染最嚴(yán)重,占整個(gè)造紙工業(yè)污染的90%,主要含有大量木質(zhì)素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物;洗漿廢水的主要污染物與蒸煮廢液相似,但濃度要低得多;漂白廢水含對環(huán)境危害很大的有機(jī)氯化物,如含氯酚類等物質(zhì);抄紙廢水主要含有細(xì)纖維、填料及膠料,可生化性差。光催化氧化法可以將鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、有機(jī)酸、偶氮化合物等有機(jī)物氧化成為無機(jī)物,在制漿造紙廢水等多種工業(yè)廢水的處理方面顯示出良好的應(yīng)用前景,受到日益廣泛的關(guān)注。
造紙廢水的主要成分是木質(zhì)素,以及氯代苯酚、鄰二苯酚和間二苯酚等酚類有機(jī)物。光催化氧化可以降解木質(zhì)素和酚類物質(zhì),完全消除毒性,同時(shí)光催化氧化法對于造紙廢水中的二噁英等有毒且難被生物降解的這類有機(jī)物也有很好的降解作用。制漿漂白廢水中含有大量的木素降解物質(zhì),它們與漂白劑反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)氯化物,甚至劇毒的氯代二苯并對二噁英等,采用常規(guī)生物氧化處理工藝,可在很大程度上去除BOD、COD及低分子組分的鹵代有機(jī)物(AOX),但高分子的AOX(相對分子量大于1000)卻很難去除,它們是廢水色度和COD的主要來源,大約占其總量的30% ~50%。但經(jīng)過多相光催化氧化后,漂白廢水中的TOC、AOX和色度可大幅度降低,出水水質(zhì)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。同樣對于傳統(tǒng)的生物法很難將之處理到允許排放程度的脫墨造紙廢水,光催化氧化法也可以有效的去除有機(jī)性SS、色度和非溶解性COD及含氯有機(jī)物。
總的說來,納米二氧化鈦多相光催化可以處理造紙過程中各類廢水,并使之達(dá)標(biāo)排放。但是要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有許多困難需要克服。首先是催化劑的分離再利用問題。要使納米粒子從水系中分離出來并具有單分散性十分困難。催化劑的固定化是解決方法之一,但是普通基質(zhì)的固定化會(huì)使催化效率大為降低。賦予納米二氧化鈦粒子磁性有利于分離,要解決的是磁性粒子的二氧化鈦表面包覆問題。如果使用廉價(jià)的納米二氧化鈦膠體,由于膠體在一定的酸堿度下可以發(fā)生沉降,因此可以利用這一性質(zhì)實(shí)現(xiàn)催化劑的分離,分離出的納米二氧化鈦不必重復(fù)應(yīng)用于光催化,而是將其應(yīng)用于造紙過程;或者不分離直接應(yīng)用于造紙過程。另一方面的障礙是費(fèi)用問題,要將造紙廢水通過光催化處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),即使不計(jì)催化劑的費(fèi)用,處理一噸廢水所需電費(fèi)達(dá)數(shù)十元甚至數(shù)百元之多,而普通的水處理法噸水花費(fèi)均在十元以下,因此,要實(shí)現(xiàn)造紙廢水光催化處理工業(yè)化生產(chǎn),需要極大地提高光催化效率并充分利用太陽能。
7·總結(jié)
(1)不同工藝與前驅(qū)物制備得到的納米二氧化鈦性能有所差別,生產(chǎn)成本各異。以鈦礦石為原料,經(jīng)鈦液制備的納米二氧化鈦膠體具有良好的單分散性和低廉價(jià)格,該產(chǎn)品將有望在造紙工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。
(2)包含納米二氧化鈦膠體的雙元助留助濾劑具有優(yōu)良的助留助濾效果,可以除去與控制白水中的DCS,有利于實(shí)現(xiàn)造紙白水封閉循環(huán),達(dá)到節(jié)能減排的目的。
(3)納米二氧化鈦也可以用于功能紙的制造,經(jīng)納米二氧化鈦涂布的自潔紙可以有效降解空氣中的有機(jī)污染物,并具有殺菌防霉的作用,可用于室內(nèi)裝飾、食品、醫(yī)藥與化妝品包裝、卡片、撲克牌和兒童用書等的印刷用紙。
(4)納米二氧化鈦光催化處理造紙廢水得到非常多的研究,各種造紙廢水中的污染物均能有效地被納米二氧化鈦光催化除去,那些難以生化處理的污染物也是如此,這一點(diǎn)很有意義。但是從經(jīng)濟(jì)上看,電的費(fèi)用過高。因此,要充分研究太陽光的利用與提高光催化效率。
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